毛竹水解渣木质素氢解制备馥郁化学品（二）

2024-05-06 14:19:01 [综合] 来源：供认不讳网

2服从与品评辩说

2.1木质素的毛竹提取

毛竹水解渣以木质素以及纤维素为主，含有大批的水解半纤维素。水解渣患上率68.2%，渣木质素制备水解液中木糖以及阿拉伯糖的氢解患上率分说为质料总品质的20.5%以及1.4%，由此合计患上水解渣的馥郁纤维素、半纤维素以及木质实品质分数分说为65.9%、化学4.9%以及29.2%。毛竹以毛竹水解渣为质料，水解接管过氧化氢法提取木质素，渣木质素制备木质素提取率为97.9%。氢解醇析后患上到的馥郁过氧化氢木质素占毛竹水解渣总品质的27.2%，其中木质素的化学品质分数为91.6%，其余为多糖组分。毛竹接管甲醇法提取木质素，水解木质素提取率为76.4%。渣木质素制备酸析后患上到的甲醇木质素占毛竹水解渣总品质的26.7%，其中木质素的品质分数为77.1%，葡聚糖品质分数22.3%，灰分品质分数0.6%。从木质素提取率以及木质素产物纯度合成，过氧化氢法优于甲醇法。

2.2木质素氢解工艺条件品评辩说

2.2.1过氧化氢木质素氢解产物扩散

表1给出了差距反映温度以及反映光阴条件下，过氧化氢木质素转化患上到的馥郁族物资的合乐成果。对于过氧化氢木质素氢解转化的产物做进一步合成，可能将其分为两类：对于位为脂肪族含氧取代的愈创木酚衍生物1～4（第I类）以及对于位为烷烃取代的愈创木酚衍生物及愈创木酚5～8（第II类）。

表1 反映条件对于过氧化氢木质素氢解的影响
表1还给出了这两类产物收率随反映温度以及反映光阴变更的趋向。可能看出，随着氢解反映光阴的缩短，第I类产物的总收争先削减后飞腾，反映光阴大于60min后清晰飞腾。第I类产物的总收率从60min时的7.44%降至120min时的1.11%。这种产物总收率的飞腾是由每一种产物收率飞腾的叠加导致的。其中，飞腾最清晰的物资为产物3，从3.84%降至0.26%。对于第II类物资，产物5以及6在反映光阴为60min时产率最高。随反映光阴缩短，产物7的收率逐渐飞腾，而产物8的收率在逐渐飞腾。随着光阴的缩短，可溶物的收率泛起飞腾的趋向，当反映光阴大于90min后飞腾最为清晰。不溶物部份可能含有未反映的木质素以及木质素氢解产物二次反映天生的不溶性固体。此外，在220℃、反映光阴为30～90min时，木质素氢解产物二次反映很少，但反映光阴大于90min后会有清晰的削减。由此可知，氢解反映光阴对于过氧化氢木质素的转化及产物扩散均有较大的影响，缩短反映光阴使馥郁族单体物资的总收率飞腾，而其中一些物资的收率可能会泛起极大值，在反映光阴大于90min后，馥郁族单体物资的二次反映会清晰削减。

表1还给出了反映光阴为60min时，反映温度对于产物收率的影响。随着反映温度的后退，第I类产物的收率泛起初低落伍飞腾的趋向。第II类产物的总收率逐渐后退，其中产物5以及6的收率随着反映温度飞腾而后退最为清晰，当反映温度为260℃时，产物5以及6的收率分说为4.59%以及2.69%。产物7以及8的收率则随着温度的提逾越现先低落伍飞腾的趋向。随着温度飞腾，木质素转化的可溶物的收率在220℃时最高。这一天气可能象征着，温度低于220℃时有大批的木质素不转化，而温度高于220℃时，氢解产物的二次反映会减轻。综合上述的服从可能以为，以Pd/C作为催化剂，以甲醇/水为反映溶剂，氢解过氧化氢木质素时，反映温度220℃，反映光阴60min，氢解产物患上率最高。该反映条件将进一步用于甲醇木质素降解，审核其转化功能。

2.2.2两种木质素氢解产物比力

生物炼制历程，有机溶剂木质素（甲醇、乙醇或者二氧六环木质素等）被以为是除了磨木木质素外，最挨近原生妄想的木质素。在良多模子化合物转化的钻研中，大多会接管有机溶剂木质素做进一步验证。因此，本钻研比力了相同反映条件（反映温度220℃，反映光阴60min）下甲醇木质素的转化情景。

甲醇木质素在相同反映条件下，转化服从与过氧化氢木质素有清晰差距。甲醇木质素氢解转化的馥郁单体产物搜罗4-（4-羟基苯基）-2-丁酮0.95%，4-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-2-丁酮2.00%，3-（4-羟基-3-甲氧基苯基）-1-丙醇1.13%以及3-（4-羟基-3，5-二甲氧基苯基）-1-丙醇3.05%，单体总产率为7.13%，可溶物收率为96.8%。过氧化氢木质素的氢解产物以愈创木基型（G型）为主，酚羟基对于位的脂肪族官能团的碳数为0～3；甲醇木质素的氢解产物搜罗愈创木基型（G型），紫丁香基型（S型）以及对于羟苯基型（H型）3种，酚羟基对于位的脂肪族官能团碳的数目为3或者4。除了产物种类的清晰差距外，两种木质素转化患上到的馥郁化学品的含量也存在较大差距。在220℃反映60min后，过氧化氢木质素氢解患上到的馥郁族物资总量为14.84%，而甲醇木质素氢解患上到的馥郁族物资总量仅为7.10%。过氧化氢木质素氢解患上到的香草酮（3）、香草醛（4）分说为3.84%以及1.98%，这两种馥郁化学品都是比力紧张的香料或者有机分解中间体。

2.3木质素氢解产物合成

2.3.1相对于份子品质扩散

木质素是一种做作高份子物资，其氢解产物中除了上述的馥郁族单体物资外也含未降解的高份子物资。因此，也需要对于这些高份子物资的性子妨碍合成，以便对于木质素及其降解产物的性子有较周全的清晰。

图1给出了过氧化氢木质素、甲醇木质素及其降解产物的GPC图谱。过氧化氢木质素相对于份子品质较大，其数均相对于份子品质（Mn）为44529，氢解后降至1397，表明其爆发了很清晰的降解；甲醇木质素的数均相对于份子品质为1581，氢解后降至1183，飞腾并不清晰。

从散漫系数（Mw/Mn）可能看出，过氧化氢木质素的散漫系数为1.06，氢解后散漫系数为1.46，剖析氢解发生了更多的低相对于份子品质产物，使相对于份子品质扩散规模变广。与之相同，甲醇木质素的散漫系数在氢解先后分说为1.39以及1.16，剖析降解后甲醇木质素的相对于份子品质扩散规模变患上加倍会集。两种木质素相对于份子品质扩散的服从表明：过氧化氢木质素在氢解历程中比甲醇木质素更易爆发降解。

2.3.2FT-IR合成

图2给出过氧化氢木质素、甲醇木质素及降解产物的FT-IR谱图。

图1 相同常品的凝胶色谱图

图2 相同常品的红外光谱合成

信号归属参考Wang等的钻研。从图中可能看到，过氧化氢木质素降解后指纹区（1000～2000cm^-1）的红外罗致信号数目削减，罗致峰位置爆发了清晰的变更；甲醇木质素在降解后红外罗致信号的飞腾相对于较小，且罗致峰的位置不清晰的变更。在3403cm^-1处的宽罗致峰为O—H伸缩振动，对于应木质素中脂肪族基团；2939以及1458cm^-1处的罗致峰为甲基以及亚甲基C—H伸缩振动；2841以及1427cm^-1处的罗致峰为甲氧基中C—H伸缩以及变形振动。

从图2可看到，过氧化氢木质素在1458cm^-1处的罗致峰清晰强于甲醇木质素，该信号归属于甲基以及亚甲基基团。此处的清晰差距表明，过氧化氢提取木质素会破损苯环妄想，爆发开环，使苯环上共轭的碳氢转变为非共轭的碳氢，从而后退脂肪族碳氢（如亚甲基）的相对于含量，飞腾苯环信号的比例。

位于1600以及1502cm^-1处的罗致峰为苯环骨架振动。过氧化氢木质素在此处罗致强度很低，表明其苯环的共轭碳氢较少。1709cm^-1处的罗致峰归属于阿魏酸以及对于香豆酸中的脂肪酮或者羧基酯。降解后的过氧化氢木质素在此处泛起较强的罗致，表明氢解导致其组成为了较多的苯环羧基妄想。1232cm^-1处的罗致峰归属于苯环上的α-酮以及羧基，过氧化氢木质素在此处的罗致很少，而氢解后此处的罗致峰强度清晰增强，挨近甲醇木质素以及降解后的甲醇木质素，表明氢解历程可能使氧化破环的苯环重新复原，且依然保存α-酮以及羧基妄想。1327以及1166cm^-1处的罗致峰归属紫丁香基的甲氧基，1262cm^-1的罗致峰归属愈创木基型的甲氧基。氢解后的过氧化氢木质素在此处信号的重现剖析了苯环妄想被复原。1034cm^-1处的罗致峰归属脂肪链以及醇上的C—O振动，氢解后的过氧化氢木质素在此处罗致峰清晰增强，剖析部份C==O转化为C—O妄想。

2.4两种木质素的妄想差距合成

对于过氧化氢木质素以及甲醇木质素妄想的差距，可能散漫过氧化氢与木质素的反映机理（图3）妨碍批注。碱性条件下，H2O2分解成过氧酸根离子（HOO-），使脂肪族α-C以及&ga妹妹a;-C分说转变为过羟基以及醛基，过羟基进一步脱氢氧根，酿成氧负离子，此时木质素氧醚键断裂的解离能较低，更易爆发解聚。此外，过氧化氢尚有可能氧化苯环，使其转变为苯醌致使开环：苯环甲氧基在碱性条件下受到过氧根离子的侵略，衔接上一个氧负离子以及一个过氧基，该妄想会进一步转化为一对于邻位苯醌。假如不断有过氧根离子存在，邻位苯醌之间的C—C就会爆发断裂，组成两个带有负电荷的酯键。

图3 过氧化氢氧化木质素机理

除了官能团被修饰外，氧化还可能消除了木质素份子内氢键，使大份子妄想愈加线性紧锁。钻研者运用密度泛函实际，散漫半履历公式，对于8个苯环组成的木质素的份子构象妨碍合计，受份子内的氢键影响，份子骨架呈折叠形态，宽度仅4.1nm，恣意两个原子之间宽度小于1.5nm。破损氢键后患上到相对于线性的大份子木质素，有利于非均相催化反映的妨碍。

FT-IR合成剖析过氧化氢木质素转化产物中馥郁酸、酯以及醛类多于甲醇木质素的转化产物，讲明了氢解天生较多的第I类馥郁族单体的原因。过氧化氢木质素反映先后指纹区信号的清晰变更，剖析氢解可能使被过氧化氢氧化的木质素复原成馥郁族化合物。

甲醇木质素在该系统中转化为单体的含量相对于文献报道是较低的。这可能是由于反映历程中，针对于氧醚键的定向转化抉择性不高，接管的催化剂以及溶剂功能缺少导致的。可是本钻研对于两种木质素转化钻研，接管的催化剂以及溶剂均为木质素转化试验罕用的反映系统。过氧化氢法提取毛竹水解渣中的木质素转化为馥郁化学品的服从，证实其比照于甲醇法更具备优势。